关注官方微信

环氧树脂导热胶粘剂研究进展

日期:2017年09月15日


环氧树脂导热胶粘剂研究进展

马文娇

(南京林业大学 理学院 江苏 南京 210037)

 

【摘要】随着微电子技术的不断发展,电子元器件的散热问题成为关键,迫切需要具有良好散热性能的高导热胶粘

剂作为封装材料。阐述了环氧树脂导热胶粘剂的研究背景、国内外现状、研究进展及发展趋势,并对其发展过程中可能

存在的问题进行分析。

【关键词】环氧树脂;导热胶粘剂;研究进展;发展趋势

【中图分类号】TB332 【文献标识码】A 【文章编号】1009-5624(2017)09-0009-03


1 引言

大规模集成电路以及电子元器件微型化的不断发展,使得电子器件的散热问题不断成为影响其使用寿命的关键问题,因此要求封装材料具有良好的导热和粘接性能 [1]传统的导热材料常为金属材料,如 Fe、Mg、Al、Cu、Ag 等。金属材料通过内部电子的传递进行导热,导热性能优良,但金属材料粘接性能极差 [2],不能用作胶粘剂。胶粘剂是一种聚合物,通常为饱和体系,内部无自由运动的电子,常通过声子进行导热。但大分子链振动会对声子产生较大的散射效应,使得胶粘剂导热性能很差。提高胶粘剂的导热性能,主要有两种途径:(1)胶粘剂的热导率大小与其结晶度有关,可以通过改变聚合物的分子链接结构,提高结晶度,进而提高热导率 [3],此为本征型导热胶粘剂。

2)胶粘剂具有优良的粘接性能,因此可以将具有优良导热性能的无机颗粒填充在聚合物基体中制成同时具备导热和粘接性能的导热胶粘剂 [4],此为填充型导热胶粘剂。本征型导热胶粘剂可以同时获得优良的导热性能和力学性能,但制备工艺复杂、成本高。填充型导热胶粘剂制备工艺简单,是目前制备导热胶粘剂的主要方法,但导热性能提高的同时会造成力学性能的降低。环氧树脂具有优良的粘结性能,是制备电子封装材料最常使用的基体树脂 [5]目前关于导热胶粘剂的研究更多是将导热填料填充在环氧树脂基体中制成的填充型导热胶粘剂。

2 国内外现状

导热胶粘剂作为胶粘剂行业开发的一种新产品,主要应用于电子器件的封装和粘接。据报道,目前提高胶粘剂导热性能的主要方法是在胶粘剂中加入一些高导热填料,主要是一些无机材料。导热胶粘剂根据填充无机材料的不同,分为导热绝缘胶粘剂和导热非绝缘胶粘剂。常用的绝缘填料有 Al2O3、AlN、SiO2 等,非绝缘填料有 Ag、Cu、石墨、碳纳米管等。

在国外,导热绝缘胶粘剂研究历史大概有 30 多年,导热非绝缘胶粘剂研究的时间已经很长,其配方、工艺已经较为成熟,开发的产品种类也较多 [6]。Hermansen R D研制的以环氧为基体、牌号为 208F 的导热胶是一种用于人造卫星的空间胶粘剂。Bronmen Jim 研制的碳纤维增强环氧导热胶主要用于电路元器件的封装与粘接 [7]

在国内,导热绝缘胶粘剂多为灌封类胶粘剂,粘接性能一般。环氧树脂价格低廉、工艺简单、粘接性能优良、应用广泛和适于大规模生产等优点使其最为广泛地用作电子封装材料,但其热导率较低,常添加具有高导热系数的无机填料 [1]。填充型胶粘剂导热性能的好坏取决于填料本身的热导率、填料在基体中的分布情况、填料与基体之间的相互作用等 [8]。符远翔等将铝粉、铜粉、石墨三种导热填料填充到环氧树脂中,研究填料比例对胶粘剂导热性能的影响 [9]。何兵兵等将 Al2O3、SiO2、BN、AlN、Si3N4 五种无机材料作为环氧树脂灌封胶的导热填料,研究填料种类、粒径对其导热性能的影响 [10]

3 研究进展

3.1 导热机理

固体材料内部的导热载体为电子、声子和光子。其中,金属材料通过电子进行导热,非金属材料通过声子进行导热(主要依靠晶格振动进行热传导)。非金属材料分为晶体非金属材料和非晶体非金属材料,晶体非金属材料由于结构较规整,热导率仅次于金属材料。而非晶体非金属材料由于结晶度低,声子散射程度高,因此热导率最低 [11]。将导热填料填充在环氧树脂基体中制成导热胶粘剂,其导热性能主要取决于填料的种类,还与填料在基体中的分布等有关。因此,填料的用量、径、面处理等均将影响环氧树脂导热胶粘剂的导热性能。当填料可以均匀分布在环氧树脂基体中并且可以使填料在合适的用量下形成导热通路时,导热性能最佳。通常粒径越大,越容易形成导热通路,导热性能就越好。对于填充型导热胶粘剂,界面是热阻形成的主要原因,通过对填料表面进行改性,增强界面作用力,可以在一定程度上提高导热性能 [12]

3.2 导热胶粘剂分类

3.2.1 本征型导热胶粘剂 不使用导热填料,仅仅依靠聚合物在成型加工过程中通过改变分子链结构,进而改变结晶度,从而增强导热性能。高聚物由于相对分子质量的多分散性,很难形成完整的晶格。目前,通过化学合成法制备的具有高热导率的结构聚合物主要有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等,它们主要依靠分子内共轭Ⅱ键进行电子导热,这类材料通常也具有优良的导电性能 [3]。蔡忠龙等发现,当超拉伸聚乙烯的拉伸比高达 200 时,其导热系数可 2 倍,甚至成为热的良导体。这是由于在高拉伸比时形成了大量的晶桥 [13]

3.2.2 填充型导热胶粘剂

3.2.2.1 概述

将高导热填料添加在聚合物基体中,通过控制填料在基体中的分布,形成连续的导热网络,进而增强胶粘剂的导热性能。常用的导热填料有金属材料(Fe、Mg、Al、Cu、Ag)、碳基材料 ( 碳纳米管、石墨烯、石墨 )、氧化物(Al2O3、ZnO、BeO、SiO2)、氮化物(AlN、BN、Si3N4)。其中金属材料与碳基材料多为非绝缘材料,金属氧化物、氮化物多为绝缘材料 [6]。作为导热填料,应该具备以下基本要求:高导热系数、不与聚合物基体发生反应、化学和热稳定性良好等。导热填料与聚合物形成的复合材料导热性能的好坏取决于填料本身的导热率、填料在基体树脂中的填充情况、填料与基体之间的相互作用。

3.2.2.2 导热性能影响因素 

填充型导热胶粘剂为聚合物基复合材料,可以同时具备各个单一材料的优异能,有“1+1  2”的协同效应,但界面相互作用是影响其性能的关键因素。对于填充型导热胶粘剂,填料与基体之间的相互作用是影响其导热性能的重要因素之一。

硅烷偶联剂常用于填料的表面改性,从而提高导热填料在聚合物基体中的分散度,增大接触面积,进而降低界面热阻 [14]顾军渭等人在制备碳化硅 / 环氧树脂导热复合材料时,由于 β - 碳化硅在环氧树脂中分散性较差,于是采用硅烷偶联剂 KH550 对碳化硅进行表面改性,然后加入到环氧树脂中 [15]施利毅等人选择纳米 A l2O3为填料,并用 K H570 对粉体进行表面改性,制备 A l2O3/E P 复合材料研究发现,经过表面改性的纳米 A l2O3 没有经过表面改性的纳米 A l2O3 更能使得复合材料的导热性能得到提高这是由于经过表面改性的纳米 A l2O3能够使 Al2O3/EP 复合材料的界面得到改善,有效地消除界面热阻 [16]但表面改性的程度与填料的用量有一定的关系,王明明在制备 Si3N4/EP 导热胶粘剂,对填料进行表面改性时发现, S i3N4 用量一定时, K H550 面处理后,胶粘剂的导热性能先降低后增加。这是由于KH550 会对 Si3N4 形成表面包覆,当 Si3N4 用量较少时,导热性能降低但是表面改性改善了 S i3N4  E P 之间的界面相容性,使得界面热阻降低,导热性能提高,S i3N4 用量较多时,其影响占主导地位,由此制得的复合材料热导率升高 [17]

填料的种类及用量是影响环氧树脂胶粘剂导热性能的另一重要因素。填料热导率越高,越有利于提高胶粘剂的导热性能。随着填料用量的增多,胶粘剂的导热性能逐渐提高,但当用量超过一定值时,导热性能反而可能下降。这是由于最初填料用量增加,导热粒子开始相互接触,在聚合物基体中形成连续的导热通路,这时热导率不断增加。但随着填料用量的进一步增多,导热通路已基本形成,体系黏度会不断增大,复合材料中易产生缺陷,热导率反而有可能下降。因此,填料的用量存在一个临界值 [18]莫洪强等人将纳米粒子 A l N、B N、A l2O3 作为填料以不同配比填充在环氧树脂基体中,发现粒子混合配比填充时导热性能优于单一粒子填充,并找寻其最佳配比 [19]

填料的粒径对胶粘剂的导热性能也有一定的影响,填料的粒径越大,越容易在聚合物基体中形成导热网络,提高热导率。

3.2.2.3 填料种类 

目前使用的高导热填料均为无机材料,根据其导电性能可分为绝缘填料与非绝缘填料,根据填料组分可分为单组分型和多组分绝缘填料多为氧化物、氮化物,非绝缘填料多为金属材料、碳基材料最初研究聚合物基复合材料导热性能时常用单组分型料,以此可以得到填料种类、量、粒径等对聚合物导热性能的影响,并为研究由多组分型填料制备的复合材料导热性能奠定了基础。多组分型填料不仅包括同种填料不同粒径之间的混合,而且包括不同填料之间的混合 [20]

对于绝缘填料来说,氧化物绝缘材料中氧化铍热导率最高,但由于毒性较大而不被人们所使用。氧化锌是一种半导体材料,也限制了其作为导热填料的使用。氧化硅、氧化铝具有优良的电绝缘性能,而且价格低廉,得到了广泛使用。氮化物绝缘材料中氮化硅、氮化硼由于热导率高、热膨胀系数低等优点,成为人们研究的热点,但其价格昂贵,从而限制了其应用于工业生产。对于非绝缘填料来说,碳基材料主要有石墨烯,其热导率高、导电性好,适用于导热非绝缘胶粘剂。也可以将石墨烯与电绝缘性能优良的聚合物复合,得到导热绝缘胶粘剂。

4 发展趋势

现阶段,填充型导热胶粘剂仍是最主要的研究方向,其主要应用于电子器件的封装与胶粘,在航天及一些其他领域也有被应用。而作为导热胶粘剂的填料,大多是一些无机材料,尺寸有纳米级,也有微米级等。无机材料因其优良的导热性能被广泛应用,最初常用氧化物、氮化物,目前石墨烯聚合物基导热胶粘剂被广泛研究。随着 2004年英国曼彻斯特大学 G e i m 研究小组通过机械剥离法首次制得稳定的石墨烯后,全世界掀起一场研究石墨烯的热潮。石墨烯是由 s p2 杂化碳原子紧密堆积而形成、只有一个原子层厚度的平面二维材料,具有优良的导热、导电性能,力学性能也非常优异。这些优异的性能,使得石墨烯作为纳米组分加入到聚合物中时可以有效改善聚合物的机械、电、热等性能,使得石墨烯聚合物基纳米复合材料成为研究的热点 [21]。石墨烯具有极大的比表面积和Ⅱ电子离域体系,电子可以很容易地通过Ⅱ - Ⅱ键进行传输。其独特的二维单原子晶格模型,可以实现声子的有效传播。因此,石墨烯既可以通过电子进行导热,也可以通过声子进行导热,具有极高的导热性能。T e n g 等研究发现,石墨烯对树脂基体导热性能的提升明显优于碳纳米管,在 4% 填料添加量下,石墨烯 / 环氧树脂复合材料的热导率比碳纳米 / 环氧树脂复合材料提高了近三倍 [22]。但是,用石墨烯作为填料填充在聚合物基体中,仍然有许多问题有待解决。如复合材料的热导率与石墨烯相比仍需要进一步提高,石墨烯与树脂间的界面结合存在缺陷,导热机制尚不完善等。相比于传统的无机导热材料,纳米石墨烯作为一种高导热填料填充在聚合物基体中是科研工作人员正不断研究的新方向。

5 存在问题

导热胶粘剂作为胶粘剂行业的一种新产品,还处于不断的研究和发展阶段。目前导热胶粘剂的主要合成方法是将高导热填料填充到聚合物基体中制成填充型导热胶粘剂,其面临的最主要问题是界面相容性,而作为高导热胶粘剂必须克服界面热阻,因此如何使两种性质不同的材料在进行复合时有良好的界面相容性是制备导热胶粘剂需要重点考虑的问题。目前常见的方法是使用偶联剂来增强复合材料的界面相容性,常用硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂的化学键合作用,使得两种甚至多种材料在进行复合时有良好的界面相容性,从而增强导热填料在聚合物基体中的分散性。

此外,填料用量、粒径等对胶粘剂导热性能影响的机理还需进一步深入研究,这些研究目前只处于定性研究阶段,国内关于导热胶粘剂的研究尚处于起步阶段,虽然一些期刊针对一种或几种填料对胶粘剂导热性能的影响进行研究,但研究不够深入,未有实质性的进展。

填充型导热胶粘剂作为目前导热胶粘剂最主要的研究类型,填料种类对其性能的影响需要更深入的研究、更细致的划分,新型导热填料也有待进一步的发现。征型导热胶粘剂由于生产工艺过于复杂、可实施性差,而不为人们所选择。但其不需要借助于添加填料来提高导热性能的优点,避免了复合材料制备过程中存在的界面不相容问题以及热膨胀问题,使得其成为导热胶粘剂最理想的研究方向,关于本征型导热胶粘剂制备的研究甚少,但有必要进行更多的研究,寻找导热胶粘剂制备的新方向。

 

【参考文献】

[1] 张秀菊,李波,林志丹,等 . 电子封装用复合导热绝缘环氧胶粘剂的研制 [J]. 绝缘材料,2009,42(1):1-4.

[2] 王文,夏宇 . 导热绝缘材料的研究与应用 [J]. 绝缘材料,2012,45(1):19-24.

[3] 周文英,张亚婷 . 本征型导热高分子材料 [J]. 合成树脂及塑料,2010,27(2):69-73.

[4] 谢璠,齐暑华,李鹏,齐海元 . 聚合物基导热复合材料的研究进展 [J]. 中国胶粘剂,2011,20(9):59-64.

[5] 林雪春,徐志娟,罗大为 .LED 封装用环氧树脂 / 金刚石导热胶的研制 [J]. 塑料科技,2015,43(3):59-62.

[6] 周文英,齐暑华,李国新,等 . 导热胶粘剂研究 [J]. 材料导报,2005,19(5):26-29.

[7] 杜茂平,魏伯荣 . 导热胶粘剂的研究和应用 [J]. 中国胶粘剂,2006,15(9):46-50.

[8] 方志林,赵静 . 聚合物 /AlN 导热绝缘复合材料的研究进展[J]. 巢湖学院学报,2016,18(3):40-44.

[9] 符远翔,姚汉伟,吕树申 . 填料导热胶粘剂的性能研究 [J].工程热物理学报,2012,33(12):2137-2139.

[10] 何兵兵,傅仁利,江利,等 . 无机填料粒子的几何特征对环氧树脂灌封胶导热性能的影响 [J]. 中国胶粘剂,2010,19(7):20-24.

[11] 李侃社,王琪 . 导热高分子材料研究进展 [J]. 功能材料,2002,33(2):136-144.

[12] 李珺鹏,齐暑华,谢 . 聚合物基导热绝缘复合材料导热机理及应用研究 [J]. 材料导报,2012,26(2):69-72.

[13] 蔡忠龙,黄元华,杨光武 . 超拉伸聚乙烯的弹性模量和导热性能 [J]. 高分子学报,1997,(3):331-342.

[14] 杜慧祥,黄活阳,王文鹏 . 硅烷偶联剂的偶联作用机理及其在密封胶中的应用 [ J ] . 化学与粘合,2013,35(2):63-65.

[15] 顾军渭,张秋禹,王小强 . 碳化硅 / 环氧树脂导热复合材料的制备与性能 [J]. 中国胶粘剂,2010,19(12):18-22.

[16] 施利毅,付继芳,怡, . 纳米粒子对导热环氧树脂胶粘剂性能的影响研究 [J]. 中国粉体技术,2008,14:212-217.

[17] 王明明,张小耕 .Si3N4/ 环氧树脂导热复合材料制备和性能研究 [J]. 粘接,2010:49-52.

[18] 周文英,齐暑华,赵红振,等 . 复合绝缘导热胶粘剂研究 [J].中国胶粘剂,2006,15(11):22-25.

[19] 莫洪强,秦会斌,毛祥根 . 纳米无机粒子对环氧树脂胶黏剂导热性能的影响 [J]. 电子与封装,2016,16(7):10-13.

[20] 李名英,周曦亚,王达,万杰 . 聚合物基绝缘导热复合材料的研究进展 [J]. 材料导报,2013,27(1):80-84.

[21] 张力,吴俊涛,江雷 . 石墨烯及其聚合物纳米复合材料 [J].化学进展,2014,26(4):560-571.

[22] 陈菁菁,孟凡彬,周祚万 . 石墨烯 / 聚合物导热复合材料研究进展 [J]. 化工管理,2016:50-51.



 

作者简介:马文娇(1997-),女,汉族,河南省新乡市,在读本科生,研究方向:高分子纳米复合材料。







 来自 信息记录材料》

信息记录材料》编辑部




Copyright©2017 信息记录材料 京ICP备14789658号 技术支持:鸿博科技

在线客服

返回顶部